双离子电池,电池界黑马
分类:电工电气

2) 与电池内的活性物质和非活性物质具有好的相容性,并帮助负极形成好的SEI膜。

图片 1图片 2

'microsoft yahei'; white-space: normal; text-indent: 2em; background-color: rgb(255, 255, 255);">此外Li-S电池也是研究的热点,S的理论比容可达1672mAh/g,理论比能量达到2600Wh/kg,虽然逊色于Li-O2电池,但也要远远高于锂离子电池。目前Li-S电池存在的主要问题是,S的导电性差,接近绝缘体,体积膨胀大,S正极的嵌锂产物会溶解在电解液里,在正负极之间穿梭,导致容量快速衰降,循环和储存性能差。目前锂离子电池上常用的酯类电解液由于存在较多的副反应而无法在Li-S电池上应用,所以Li-S电池一般采用醚类电解液,导致电池的高温性能很差。为了克服上述问题,研究者分分采用S纳米化、表面包覆改性和全新的固态电解质等方法克服,目前Li-S电池的研究已经取得了许多重要的进展,因此Li-S电池也是最有希望在短期内取代锂离子电池的高比能储能体系。

从现阶段的结束来看,双离子电池无论是体积能量密度,还是在重量能量密度上相比于锂离子电池还都有差距,这主要是因为双离子电池对电解液的需求远远高于普通锂离子电池,导致电解液在电池重量重占比过大,引起能量密度的降低,同时电解液用量过大也导致了双离子电池在现阶段成本也要显著高于锂离子电池。

随着锂离子电池技术的不断发展,我们也对锂离子电池的性能提出了更高的要求,我们希望锂离子电池更小、更轻便、储能更多,这些诉求也在推动着锂离子电池研究工作不断前进。从电池结构和新材料、新体系的采用,可爱的锂离子电池研究者们不断尝试各种方法提高锂离子电池能量密度的方法。

'microsoft yahei'; white-space: normal; background-color: rgb(255, 255, 255);">图片 3上一个三十年是属于锂离子电池的时代,下一个三十年会是属于那种电池呢?Li-S电池、Li-O2电池和双离子电池,究竟谁会成为锂离子电池的掘墓人呢?我们来分析一下双离子电池的优势,首先是成本,双离子电池正负极采用的都是石墨材料,光是这一点就要比采用NCA,NCM和LCO正极材料的锂离子电池成本低很多。其次是环保属性,双离子电池几乎不含有重金属成分,正负极的石墨材料也很好处理,不会对环境产生严重的重金属污染。最重要的是工艺优势,目前的锂离子电池生产设备和工艺完全可以用于双离子电池的生产,可以说双离子电池的技术一旦成熟,并开始推广,现有的锂离子电池生产厂家可以在不更换设备的前提下,段时间内实现快速转型。

锂离子电池凭借着高能量密度和长寿命的优势,在消费电子产品领域取得了巨大的成功,近年随着电动汽车产业的快速发展,锂离子电池又开始在新能源领域攻城略地。然而在无限风光下,危机已经悄然出现,随着电动汽车的续航里程持续增加,对动力电池能量密度、成本等指标的要求也逐渐提高。对于锂离子电池而言,目前能量密度上已经到达瓶颈期,研究者们普遍认为350Wh/kg是锂离子电池的极限,继续提高能量密度就需要采用全新的体系。并且近年来锂、钴和镍等原材料价格的上涨,导致锂离子电池成本也承受了很大的压力,继续降低成本的空间有限。

金属硫化物主要指的是MoS2,其可逆容量可达1290mAh/g,远高于石墨材料,但是离子扩散速率低、电子电导率低影响其性能发挥,为了克服之一问题,Jie Shao等[5]以N掺杂石墨材料为基体,在上面生长MoS2纳米片,该材料表现出了良好的电化学性能,在10A/g的超大电流密度下,比容量仍然可达915mAh/g。

'microsoft yahei'; white-space: normal; background-color: rgb(255, 255, 255);">图片 4来自中国科学院深圳先进技术研究院和中国科技大学的Panpan Qin等人共同开发了一款Al基负极的双离子电池,Panpan Qin在Al箔上制备了一层碳包覆中空Al纳米球,不仅很好的抑制了嵌锂过程中产生的应力,还降低了电流密度,从而使得该电池具有极佳的循环性能,在2C下循环1500次,容量保持率可达99%,在1780W/kg的功率密度下,该电池的能量密度达到了142Wh/kg,这一数据要高于大多数的商业锂离子电池的数据(关于该成果的详细内容我们将在下一篇文章中详细介绍)。

1) 在双离子电池中电解液是一种活性物质,电化学反应需要的阴阳离子都储存在电解液中,因此电解液的数量需要根据活性物质的质量仔细计算。

提高锂离子电池比能量的另外一个重要的方面就是提高正负极活性物质的比容量,这需要从正极材料和负极材料共同着手。正极材料方面可供我们选择的高容量的正极材料主要有以下两大类:1)三元材料NCM和NCA;2)富锂材料。

'microsoft yahei'; white-space: normal; text-indent: 2em; background-color: rgb(255, 255, 255);">为了降低单位Wh的成本,人们开发了多种高能量密度的蓄电池,例如Li-O2电池,理论比能量可达3600Wh/kg(2Li++O2+2e-=Li2O2,2.96V vs Li/Li+),远高于锂离子电池,并且具有环境友好等特点。为了进一步降低成本,人们还以Na,Zn等替代金属Li,开发Na-O2和Zn-O2电池,目前这些技术还都处在基础技术研发阶段,目前主要研究主要集中在金属-电解液界面研究和放电产物研究等方面,其中Li-O2电池开发难度较小,研究比较充分,有希望能在短期内进行应用。

3) 阴离子类型、电解液选择、截止电压和环境温度等都会对双离子电池的阴离子嵌入反应产生显著的影响。

图片 5

'microsoft yahei'; white-space: normal; text-indent: 2em; background-color: rgb(255, 255, 255);">锂离子电池比能量高,循环性能好,在消费电子领域取得了巨大的成功,但是锂离子电池也是高成本的代名词,特别是在电动汽车这种对锂离子电池有着巨大需求的领域,对锂离子电池的成本将更加敏感。但是受限于原材料价格高企,特别是碳酸锂、Co和Ni等原材料在近期都有较大幅度的价格上涨,锂离子电池目前的成本降低的空间有限。

2) 石墨的颗粒形状和比表面积,高的比表面积有利于提升碳材料的阴离子嵌入容量和倍率性能。

金属Li负极比容量可达3860mAh/g,电势低,导电性好,是一种理想的锂离子电池负极材料,早期因为安全性问题而被石墨材料所取代,而近年来随着Li-S电池和Li-O2电池的快速发展,对金属Li负极的研究逐渐深入,已经有多种手段可以抑制锂枝晶的生长,克服金属Li充放电过程中的体积膨胀,提高金属Li负极的安全性,改善循环性能,金属Li负极在锂离子电池中应用的时机已经成熟,据估算将锂离子电池的负极替换为金属锂,可以将锂离子电池的能量密度提高到440Wh/kg左右[6]。

'microsoft yahei'; white-space: normal; text-indent: 2em; background-color: rgb(255, 255, 255);">下图是一些常见的应用在双离子电池的电解液和它们在不同的石墨材料中的嵌入电势「2」,从这张表上我们可以注意到,常见的PF6+酯类电解液在双离子电池中,PF6嵌入到石墨结构中的电势都达到5V以上,这也导致了一个严峻的问题——高电压导致的电解液不稳定,从而使得电池在循环中库伦效率持续下降,循环性能较差。近年来随着离子液体技术的不断发展,离子液体的高热稳定性,低粘度和宽电化学窗口,让我们看到了双离子电池的希望。

2) 在双离子电池中隔膜的厚度不能太薄,如前所述,在双离子电池中电解液作为一种活性物质,主要存储在电极之间,以及电极内部的孔隙之中,因此在双离子电池中隔膜需要具有高孔隙率,厚度也需要满足电解液存储的数量要求。

高容量的负极材料方面,我们主要有以下几个选项:1)硅基材料;2)N掺杂石墨类材料;3)过度金属S化物类材料;4)金属锂负极。硅负极材料不需多说,这也是目前市场上最为成熟可靠的高容量负极材料,晶体Si的比容量可达4200mAh/g以上,但是膨胀大、循环性能差,SiOX虽然容量稍低(1500mAh/g左右),但是循环性能优异,缺点是首次效率低。N掺杂石墨材料是近年来高容量负极材料的一个研究热点,N原子的电负性为3.5左右,在石墨中掺入N元素后,可以显著的提高石墨负极的比容量,武汉大学的Kaifu Huo等[4]利用模版法制备了N掺杂介孔碳中空球材料,其在0.1A/g的电流密度下,比容量可达931mAh/g,0.5A/g的电流密度下,循环1100此,仍然能够保持485.7mAh/g的比容量。

'microsoft yahei'; white-space: normal; background-color: rgb(255, 255, 255);">图片 6日本科学家Tatsumi Ishihara针对PF6嵌入到石墨中的行为研究发现,随着PF6的嵌入,石墨片层之间的距离逐渐扩大,最大可达到0.4nm(石墨片之间的层间距初始为0.336nm),同时还在较高的电势下发现石墨结构中出现了纳米气泡的结构,这些纳米气泡结构也使得石墨负极的容量大幅提高,达到147mAh/g,这已经与LiCoO2的比容量相近了「3」。

3) 在双离子电池中,电解液的浓度随着SoC的升高而降低,随着SoC的降低而增加,因此要保证在整个浓度变化范围内良好的电导率,并需要过量的电解液。

提高锂离子电池的比能量是一个复杂而艰巨的工程,需要我们可爱的科研工作者们付出巨大的努力,才能推动锂离子电池能量密度一点点的前进。

'microsoft yahei'; white-space: normal; background-color: rgb(255, 255, 255);">图片 7虽然目前学界针对双离子电池的报道很多,但是目前我们对阴离子嵌入到石墨中的结构还了解较少,Kolja Beltrop的研究显示阴离子的直径对其嵌入行为有着显着的影响,阴离子直径越大嵌入到石墨中就越困难(还要考虑到阴离子与电解液溶剂的共同作用)「2」。

在所有的双离子电池体系中,正负极均采用碳材料的"双碳电池"是目前研究最多,也是最有潜力的一种双离子电池设计。石墨能够嵌入阳离子是我们都知道的,但是碳材料能够潜入阴离子这就未必是人人都熟悉的一个知识点了。实际上石墨能够嵌入阴离子这一现象最早在1840年就已经由Schafhaeutl发现,随后人们也陆续发现了多种能够嵌入石墨材料中的阴离子,但是这一现象大多数被当为不受欢迎的"副反应"。直到1938年Rudorff和Hofmann等人才首次利用HSO4-在石墨中的嵌入反应制造了首个摇椅式电池,1989年McCullough等人将水系电解液更换为有机电解液,正负极均采用碳材料,首次采用正负极双离子嵌入反应,随后该体系也被更多的人进行研究。相比于锂离子电池,双离子电池具有一下特点。

高电压的尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4材料,其工作电压可达5.0V,电压平台在4.7V左右,理论容量为147mAh/g,实际容量可达138mAh/g以上。橄榄石类的高电压材料,例如LiMnPO4和LiCoPO4材料等,其中LiMnPO4材料的电压平台可以达到4.1V左右,LiCoPO4材料的更是可以达到4.8V左右。富锂材料,富锂材料的理论容量可达200mAh/g以上,甚至是300mAh/g,但是为了发挥出富锂材料高容量的优势,需要将其工作电压提高,甚至达到4.8V左右。

'microsoft yahei'; white-space: normal; text-indent: 2em; background-color: rgb(255, 255, 255);">储能领域从来都不缺乏搅局者,最近几年新兴的双离子电池就是其中之一。与锂离子电池的正负极之间只有Li+在参加反应不同,双离子电池的充电的过程中,阴离子在电场的作用下向阳极迁移,嵌入到阳极结构之中,阳离子向阴极迁移,嵌入到阴极之中,放电的过程则与之相反,阳极和阴极中的离子脱出,回到电解液中,恢复电解液的浓度。目前双离子电池使用的正极材料主要是石墨材料,其实阴离子能够嵌入到石墨结构中早在1938就由Ru?dorff和Hofmann发现,但是由于阴离子的嵌入电势较高,因此早期的双离子电池的电解液使用高浓度的酸溶液作为电解液,这会带来很大的安全隐患。直到90年代,随着锂离子电池的商业化应用,人们发现如果将锂离子电池的正极替换为能够嵌入阴离子的石墨类材料,可以获得较高电压的双离子电池。随后的几十年人们开始对双离子电池展开了深入的研究,特别是对阴离子嵌入到石墨结构中的机理进行了深入的研究「1」。

本文由冠亚体育娱乐发布于电工电气,转载请注明出处:双离子电池,电池界黑马

上一篇:英威腾:高效电驱动专家 携多款新品亮相振威新 下一篇:电动牙刷好吗 电动牙刷哪个牌子好
猜你喜欢
热门排行
精彩图文