工学院夏定国课题组在锂离子电池富锂锰基正极
分类:电工电气

通过结构的调制,可以把不具备充放电性能的材料调制成具有容量的材料,如果我们加进去少量的铁就可以把材料里面的氧活性激活出来,本来容量是没有容量,加上少量铁以后就能给出250毫安时的容量,把一个惰性的材料变成核心的材料,这种材料的设计就给我们新体系的材料带来一个想象的空间。

包覆层过厚,材料的比容量损失较多。核壳结构三元正极材料克服了上述问题,通常由高比容量的内核与高稳定性的外壳组成,内核和外壳均具有电化学活性,兼具了比容量高与循环稳定性好等优点。

Li, Biao; Yan, Huijun; Zuo, Yuxuan; Xia Dingguo*, Chemistry Of Materials, 2017, 29,2811

为什么富锂正极材料具有高比容量呢?对于不同体系电池的能量密度进行理论计算,可以为选择电极材料和电池体系提供理论依据。我们可以从底下的公式看出,提高电池能量密度可以通过增加反应的电子数、减低反应的质量,就是多电子、轻元素,这个结论吴锋院士在主持“973”的时候早已得到的结论。

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Li, Biao; Yan, Huijun; Ma, Jin、Yu, Pingrong; Xia, Dingguo*; Huang, Weifeng; Chu, Wangsheng; Wu, Ziyu*,Adv. Funct. Mater, 24(32), pp 5112-5118, 2014.

在日前召开的中国电动汽车百人会论坛上,北京大学教授夏定国表示,通过对现有正极材料进行不同结构的复合,可以进一步提升锂离子电池的稳定性。“这可能意味着锂离子动力电池的天花板目前还看不到,但考虑到资源的限制,将来合成无钴低镍正极材料,我认为是国家重点发展的方向”,夏定国表示。

正极材料作为动力电池的核心原材料,直接影响动力电池的能量密度、安全性、循环寿命等性能。常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和三元材料LiNi x Co y M 1-x-y O 2 (M 为 Mn 或 Al)。其中,钴酸锂压实密度高、充放电电压高,但钴资源稀少、成本较高,在 3C、无人机、航模等小型电池领域广泛应用。锰酸锂主要指尖晶石结构的LiMn 2 O 4 ,其安全性好、价格低,但比容量低、高温下容量衰减严重。磷酸铁锂为橄榄石结构,其安全性和循环性能好、成本较低,但能量密度低、放电电压低、低温性能差。镍酸锂比容量高,但制备困难,安全性和循环寿命极差,无法商业化应用。三元材料具有比容量高、循环性能较好、原料成本较低等优点,但随着镍含量的提高,比容量升高的同时,循环性能和安全性能也相应的恶化。因此,虽然三元材料尤其是高镍三元材料的比容量高,但实际应用时仍存在诸多缺陷,如安全性能、循环性能、储存性能以及大电流充放电性能等。

2018年3月14日,北京大学工学院先进电池材料理论与技术北京市重点实验室夏定国课题组在期刊Advanced materials(DOI: 10.1002/adma.201707255)在线发表题为“A high-capacity O2-type Li-rich cathode material with a single-layer Li2MnO3 superstructure”的研究论文,报道了他们在锂离子电池富锂锰基正极材料的可控制备和阴离子电荷补偿机制研究方面的最新进展。

报告的题目是“高容量富锂正极材料,从理论到实践”,分为这样五个方面:

锂离子电池用三元正极材料 LiNixCoyM1-x-yO2(M 为 Mn 或 Al)具有比容量高、成本低等优点,已实现商业化应用。然而三元正极材料在安全性能、循环性能、储存性能、加工性能等方面仍存在不足,很多研究结果表明合理的结构设计是改善三元正极材料性能的有效手段。总结了三元正极材料结构设计的研究进展,并对其未来的应用前景进行了展望。

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当然,考虑到资源的限制,将来合成无钴低镍正极材料,我认为是国家重点发展的方向。

全浓度梯度结构材料是在浓度梯度壳结构材料的基础上提出的,材料颗粒由内向外元素均呈逐渐连续降低或增加。Sun 等对常规共沉淀法进行了改进,合成出了全浓度梯度的镍钴锰氢氧化物前驱体 Ni 0.75 Co 0.10 Mn 0.15 2 ,然后采用固相法制成了具有全浓度梯度结构的三元正极材料 LiNi 0.75 Co 0.10 Mn 0.15 O 2 ,颗粒由中心向外,Ni 含量逐渐下降,Mn 含量逐渐升高。在 2.7~4.5V 电压范围、0.2C 倍率下,扣式电池首次放电比容量达到 215.4mAh/g,库伦效率 94.8 %,100 周循环后容量保持率约 90 %。制作成全电池,在 3.0~4.2 V 电压范围、1C 倍率常温下,1000 周长时间循环后容量保持率仍在 90 %以上,显现出优异的循环性能。通过对 4.3 V 充电状态下的材料进行 DSC 热分析,放热反应温度为 257.2 ℃,表现出良好的热稳定性。Liang 等 [23] 制备了具有全浓度梯度结构的三元正极材料 LiNi 0.7 Co 0.10 Mn 0.2 O 2 ,扣式电池在2.8~4.3 V 电压范围、1C 倍率常温下,首次放电比容量达到 179.1mAh/g,100 周循环后容量保持率 94 %;60 ℃高温下首次放电比容量 197.3 mAh/g,100 周循环后容量保持率仍达到 94.3 %,而元素均匀分布的 LiNi 0.7 Co 0.10 Mn 0.2 O 2 仅有 80.1 %;10C 大电流充放电测试,放电比容量仍可达 156.4 mAh/g。全浓度梯度结构的LiNi 0.7 Co 0.10 Mn 0.2 O 2 表现出了良好的循环性能、高温稳定性和高倍率性能。

Li, Biao; Xia, Dingguo*, Advanced Materials, 2017, 29, 1701054

各位来宾,下午好!非常荣幸在这里做动力电池正极材料的报告,谢谢组委会的邀请。

3 核壳结构

Li, Biao; Jiang, N; Huang, WF; Yan, HJ; Zuo, YX; Xia, DG*, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1704864

锰酸锂、磷酸铁锂、富锂化合物都有各自的优点、也有各自的缺点,通过基础的研究,锰酸锂汇成目前110毫安时/克,会提高到更高乃至200毫安时以上。同样,离子化合物也存在这种可能性。

沈恒冠等采用共沉淀-固相法制备了掺杂镁、铝的单晶型三元正极材料LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ,材料具有较好的α-NaFeO 2层状结构,在 3.0~4.4 V 电压充放电条件下,扣式电池 0.1C 首次放电比容量为 186.7 mAh/g,全电池 1C 条件下 300 周循环后容量保持率为 98 %,表现出优异的循环性能。唐盛贺等 [14] 制备了类单晶三元正极材料 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ,材料具有较好的 α-NaFeO 2层状结构,制作的正极片在 15 Mpa 压力下辊压,颗粒基本没有破损,而常规二次球颗粒材料破损严重。在 3.0~4.2 V 充放电电压下,软包全电池 0.2C 首次放电比容量为 162.2 mAh/g,45 ℃高温、1C倍率下循环 412 周后,容量保持率仍有 83.84 %,而二次颗粒样品循环 218 周后,容量保持率已低于 80 %。

北京大学夏定国课题组在国内较早开展富锂锰基正极材料相关研究,在阴离子氧化还原过程的调制、阴离子电荷补偿机理、阴离子氧化还原过程的激发及阴离子氧化还原富锂锰基材料制备研究中取得了一系列重要进展。此方向相关文章先后发表:

我们在研究中发现,O2结构的材料,在锂的脱嵌过程中,金属离子不能够发生迁移,各种金属的迁移与氧的析出是一个耦合的过程,各种金属不能够迁移,意味着氧的析出变得非常困难,所以即便是深度的脱离,也不会发生氧的析出,这个是这个材料的优点一面。当然O2的结构是亚稳态的结构,特点是合成历来比较困难,在国家重点研发计划的支持下,合成O2结构,这种结构另外一个特点,它是以单层间隔形式,这样更进一步保证不发生聚合析出的过程。这个材料能够给出400毫安时的容量,与此同时它不发生电压的衰退,因为它没有进入离子迁移的过程,具有良好的循环的稳定性以及结构的稳定性。

近年来,我国新能源汽车产业发展迅猛,据中国汽车工业协会统计,2016 年,我国新能源汽车销售量达到 50.7 万辆,比 2015年增长 53 %。另外,国家新能源汽车“十三五”规划提出,到 2020年全国电动汽车生产能力要达到200万辆,累计产销量将超过500万辆。

责编:江南

我们基于锂的量来判断它的能量密度,只是我们基础研究的一步,因为实现它的充放电过程,不仅仅是可以有锂离子,也可以通过其他的途径来提高它的能量密度,意味着我们锂离子动力电池的天花板目前还看不到。

为了解决上述问题,文献报道的改进方法主要包括材料结构设计、优化制备工艺 [8] 、元素掺杂 [9] 、表面包覆 [10] 。其中,优化制备工艺、元素掺杂、表面包覆方面的研究进展综述较多,本文将重点对三元正极材料结构设计方面的研究进展进行综述。

Biao Li; Ruiwen Shao; Huijun Yan; Li An; Bin Zhang; Hang Wei; Jin Ma; Dingguo Xia*; and Xiaodong Han*, Adv. Funct. Mater. 2016, 26,1330

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